1sリポバッテリーにおけるN/P比の影響は何ですか？

1. N/P比が1sリポバッテリーに与える影響とは

通常、N/P比が大きすぎる、つまり負極が大きすぎると、1sリポバッテリーの負極の浅い充放電と正極の深い充放電が起こります（逆もまた然りですが、これは非常に一般的な表現です）。完全に充電された負極はリチウム析出が起こりにくく（軟質・硬質炭素やLTO材料など一部の材料はリチウム析出しません）、安全性は高まりますが、1sリポバッテリーの正極の酸化状態の上昇は安全リスクを増加させます。

1sリポバッテリーの負極の第一効果は変わらないため、より多くの部分が反応する必要があります。同時に、動力学の影響により正極のグラム容量は低くなりますが、N/P比がある程度不足すると正極が完全に利用されず、グラム容量の性能にも影響します。まとめると、適切なN/P比を見つけることが非常に重要です。

グラファイト負極の1sリポバッテリーのN/P比は1.0より大きく、一般的には1.04〜1.20であるべきです。これは主に安全設計のためであり、負極でのリチウム析出を防ぐことを目的としています。また、コーティングのばらつきなどの工程能力も設計時に考慮する必要があります。しかし、N/P比が大きすぎると、1sリポバッテリーの不可逆容量損失が生じ、バッテリーの容量が低下し、エネルギー密度も減少します。
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リチウムチタン酸塩負極の場合、正極過剰設計が採用され、1sリポバッテリーの容量はリチウムチタン酸塩負極の容量で決まります。正極の過剰設計は1sリポバッテリーの高温性能向上に有利です：高温ガスは主に負極から発生します。正極が過剰設計されると負極電位が低くなり、リチウムチタン酸塩表面にSEI膜が形成されやすくなります。

2. 1sリポバッテリーの正極に対するN/P比の影響

N/P比が高すぎると、1sリポバッテリーの正極材料の酸化状態が上昇します。安全性の問題に加え、どのような潜在的な危険があるのでしょうか？ここでは三元系/黒鉛材料を例に挙げます。
過剰なN/P比のバッテリーについては、満充電状態でホットボックス（130°C/150°C）または高温保存実験を行い、バッテリーを分解すると、通常1sリポバッテリーの正極粉末が箔から剥離し、隔膜が黄変していることがわかります。
まず二つの概念を定義します：
コンセプト1：まず、極片の異なる位置を明確にする必要があります。たとえ粒子の異なる位置の反応が均一でなくても、これは極片の厚さ方向の電位差の問題に関わります。
コンセプト2：Ni3+/4+およびCo3+/4+はOとエネルギーバンドが重なっており、Oはフリーラジカルの形で格子から抽出され、非常に酸化性が強いです。

隔膜の黄変は酸化によるもので、そのメカニズムは非常に明確です。文献によると、1sリポバッテリーの電解液にPSのような酸化されやすい保護添加剤を添加することで、隔膜の酸化を緩和できると報告されています。
文献によると、1sリポバッテリーの負極MCMB材料において、負極粉末と集電体間の界面電位が最も負であるため、リチウム塩の析出はまず負極粉末と集電体の接触位置で起こり、MCMB材料の断面で明確に観察されます。リチウム塩の析出は負極材料と集電体の接触界面に存在しますが、黒鉛系材料では観察されません。

しかし、1sリポバッテリーの正極SEI膜に関する研究は少ないです。正極粉末と集電体の接触位置は高い電位で酸化が激しいため、正極リチウム塩の堆積層が形成されると仮定されます（高温はこの反応を加速します）。この反応は1sリポバッテリーの正極粉末と集電体の接触を妨げ、正極粉末と集電体の剥離を引き起こします。具体的な特性評価実験は行われておらず、これが本論文の論争点でもあります。1sリポバッテリーの正極の剥離は内部抵抗を増加させ、高温使用条件下でのサイクル故障を直接引き起こします。

3. 1sリポバッテリーの負極に対するN/P比の影響

放出された過剰なリチウムは負極表面へのリチウム塩の堆積のリチウム源を提供し、リチウム塩の連続堆積がサイクルの故障を引き起こします。したがって、N/P比が低すぎるとこのリスクが増加します。
しかしここでは別の次元で何が起こるか、N/P比が高すぎたらどうなるかを議論します。

ここでは同じ1sリポバッテリーの正極を使用し、負極の量を調整してN/P比を変えています。1sリポバッテリーが放電終端にあるとき、低いN/P比の正負極の電圧は低く、正極は深く、負極は浅いです。1sリポバッテリーが充電終端にあるときも、低いN/P比の正負極の電圧は低く、負極は深く充電され、正極は浅く充電されます。

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注意すべき点：
1. ポテンシャル曲線は1sリポバッテリーの充放電の二つのプロセスを表し、平衡状態のポテンシャルと見なすことができます。
2. ここでは、1sリポバッテリーの正極の第一効果による容量劣化は無視されます。第一効果の損失後でも、異なるN/P比の負極は同じ正極の曲線に対応します。1sリポバッテリーの正極の第一効果損失は充電開始時にのみ発生し、充電終端での酸化による膜形成はここでは無視されると考えられています。実際の状況では、サイクルの進行に伴い、酸化膜形成が容量に影響を与えます。

3. 負極の第一効果の比率はN/P比に依存しないと考えられ、一定です。負極が多い場合、1sリポバッテリーは第一効果を通じて多くの容量を失います。反応が起こる段階も充電開始時です。
4. 正負の電位は自由であり、唯一の制限は全セルの電圧です。放電端と充電端の2つの全セルの電圧はそれぞれ等しいです。
1sリポバッテリーの第一効果で反応する負極の比率は同じであり、負極の総量が異なるため、負極が多い場合と少ない場合の負極の充放電曲線は同じ正極の充放電曲線に対応して位相差を生じます。

正極の電位はリチウムの挿入増加（放電プロセス）に伴い徐々に低下するため、1sリポバッテリーの負極のデリチウム化／負極電圧上昇の過程で、負極が多い場合と少ない場合の負極放電曲線の終端に対応する正極放電曲線の使用位置は異なります。負極が少ない負極に対応する1sリポバッテリーの正極電圧はより低いです。

同じ満充電電圧を達成するために、負極が少ない負極の電圧上昇は低くなり、これにより負極からの過剰なリチウム除去を回避します。負極からの過剰なリチウム除去は1sリポバッテリーのSEI膜を損傷・再形成し、サイクル故障を引き起こします。この分析方法は充電端にも適用でき、1sリポバッテリーの正極が過剰な場合、正極は浅い充電、負極は深い充電状態にあると結論付けられます。

まとめ

N/P比が小さい1sリポバッテリー、つまり負極が過剰な1sリポバッテリーでは、正極はサイクル中に浅い充電と深い放電の状態に達し、負極は深い充電と浅い放電の状態になります。逆もまた同様です。
さて、以上が本日の全内容です。この記事を通じて、皆さんが1sリポバッテリーのN/P比とリポバッテリーのN/P比がバッテリーに与える影響を理解できれば幸いです。さらに多くのリポバッテリー情報は以下でお読みいただけます：
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